| “直徑小於20納米的QQ糖是液體” —意昂特聘研究員劉庚鑫課題組揭示三維結構高分子的動力學特點 |
| 發布人🦸🏼♂️：張妮 發布時間🍿：2021-10-27 |
近日👩🏻🍳，意昂特聘研究員劉庚鑫課題組在Macromolecules 和Giant上連續發表研究成果👲🏽，深刻闡述三維結構高分子的動力學特點🖕🏻。Macromolecules指出研究成果給出了膠體粒子與大分子體系的界限；Giant點評研究成果揭示了三維結構高分子的動力學關鍵在於基本運動單元個數。
摘要 想象有這樣一堆QQ糖，當每顆QQ糖的直徑越來越小☸️，何時從固體變為一灘液體？高分子動力學與鏈的拓撲結構密切相關，研究人員廣泛研究了星形、支化🥢🥘、環形等拓撲結構對高分子動力學的影響。那麽，最極端地偏離一維鏈狀結構🚳，具有三維結構（3-dimensional architectured）的高分子會表現出何種動力學行為呢🩶？（高分子學報,2020, 51, 687） 三維結構高分子在動力學上不能用纏結作用描述，展示了“多即不同”📖，“大即不同”的特點（高分子學報,2020, 51, 687）。課題組在實驗方面🙍🏿♂️，以本文所述的納米軟球為模型體系，還以巨型分子作為模型體系開展了研究工作（Macromolecules, 2017, 50, 6637；Macromolecules, 2019, 52, 4341）；近期也從分子動力學模擬🐑，研究了粗粒化的三維結構高分子：軟團簇（Giant, 2021, 8, 100070）。體系隨著軟團簇包含的粒子數增加而迅速松弛變慢，其熔體處於一種新的狀態：‘協同玻璃態’👨💼。這些新規律能夠指導新型高分子材料的設計🔸，有助於明確分子與膠體體系的邊界，並可能幫助理解玻璃化問題🧛，但還需要更多的研究投入。 工作1👩🏼💻： 通過微乳液聚合的方法💁🏽，可以製備具有不同粒子直徑D（15~21 nm）的納米軟球🙅🏿♀️🤼。納米軟球間的相互作用可采用Hertzian模型進行描述💇🏼♂️。為了調控不同強度的相互作用👙，也即軟球彈性（形變的難易）🚵🏽♀️，研究人員通過調節交聯劑：苯乙烯單體的投料比，獲得交聯點間平均鏈長（交聯程度）Nc不同的納米軟球。
圖1 微乳液聚合製備交聯聚苯乙烯納米軟球 通過小幅振蕩剪切剪切實驗和時溫疊加的方法可以表征不同納米軟球（具有不同的直徑D以及交聯程度Nc）的松弛行為。如圖2所示，隨著直徑和彈性的增加，納米軟球的松弛顯著變慢。當交聯程度Nc = 60時（圖2a），直徑從18 nm增加到20 nm後，松弛時間超出實驗可觀測範圍😲，當作不能松弛🧑🏭。圖2b揭示當納米軟球直徑同為17 nm時🖕，當交聯程度從40降到20（彈性增加）🔡，松弛時間超出實驗範圍，出現動力學變慢和液固轉變🪄。
圖2 納米軟球的小幅振蕩剪切測試 a. 直徑依賴性；b. 彈性、交聯程度的依賴性（Nc增大，粒子彈性減小🐊，粒子變軟）
將所有納米軟球樣品的松弛時間按D和Nc進行歸納整理，如圖3所示👨👦。松弛時間隨直徑可分為兩個區域：標度區和發散區。標度區內松弛時間是納米軟球直徑的約30次方🖍；當直徑進一步接近臨界直徑Dct（隨Nc減小而減小）時🕰，松弛時間發散💓。研究人員提出如下猜想的函數形式，公式1🚴♂️，描述松弛時間：
公式1有兩個普適擬合常量，A和💅🏼🦸，以及一個僅依賴於Nc的Dct擬合變量🖼，結果如圖3中的點劃線所示👨🔧，與實驗數據吻合較好🧘🏿♀️🦸🏽♂️，並給出5組Dct-Nc，如圖4所示🐷。臨界尺寸Dct與粒子交聯程度Nc呈1/3次方的標度關系。這一標度關系可以由基於Hertzian模型推導而得🟧；1/3標度還意味著處在Dct-Nc邊界的納米軟球具有恒定的交聯點個數🧓，數值為200🤧👶🏽，這與軟團簇的松弛機製（Macromolecules, 2017, 50, 6637；Macromolecules, 2019, 52, 4341；Giant, 2021, 8, 100070）吻合。圖4可以看作是納米軟球松弛行為的狀態圖，或是膠體與分子體系的邊界：當納米軟球直徑或彈性較小時，體系在kBT作用下可以松弛，屬於分子體系；而當納米軟球直徑或彈性較大時，體系無法松弛，需要加入溶劑降低軟球體積分數才能松弛⛺️，屬於膠體體系🥬。
圖3 納米軟球的松弛時間📀。不同顏色代表不同的交聯程度Nc，即彈性😍，實線代表線形聚苯乙烯，點劃線為公式1的結果。
圖4 納米軟球的松弛行為狀態圖👨🏻🔬。圓圈代表臨界直徑，上三角代表臨界直徑的上限，下三角代表的下限。
此外，本工作的結果還將預言一種由彈性控製的有趣現象🪛，將松弛時間公式改寫為以Nc為變量⚗️，得到公式2：
隨納米軟球彈性增加，由線形鏈到輕微交聯的納米軟球，再到高度交聯的較硬納米軟球，其松弛時間會有一個先減小後增大的非單調變換趨勢，如圖5所示📪。當一萬個苯乙烯單體，以交聯點間相距100個重復單位的形式組成為納米軟球，那麽這樣的納米軟球的松弛時間比聚合度為一萬的線形聚苯乙烯快約100倍🧗🏻♂️。
圖5 納米軟球隨彈性增大時松弛時間的非單調變化🙏🏼，相同分子量的線形聚苯乙烯的松弛時間由左側的十字圓圈表示。 相關結果以“Diameter and elasticity governing the relaxation of soft-nanoparticle melts”為題發表在Macromolecules（DOI🤷🏻：10.1021/acs.macromol.1c01111）😡。該研究得到了國家自然科學基金青年基金項目（21903013，21903028）的資助🧑。本工作的主要不足在於微乳液聚合無法得到直徑更小於15 nm的納米軟球，因此對於標度關系的解讀存在著不確定性。
工作2： 為進一步研究巨型分子展示的‘協同玻璃態’，該團隊提出軟團簇的概念，並構造了一種粗粒化的三維結構高分子模型👨🦯，簡稱為n0n1n2n3n4n5，如下圖1所示🕵️♂️。
圖1.類樹枝狀粗粒化高分子模型，軟團簇。 接下來🤱🏿，作者在T=1.0（約等於玻璃化轉變溫度的2.2倍時）🧞♂️，考察軟團簇熔體的動力學行為🤸🏿♀️。對於141235或更小的軟團簇，粒子的均方位移MSDbe依賴時間的斜率很快接近1.0🤵🏽♀️，表明低分子量軟團簇能夠自由擴散。對於141335或更大的軟團簇，在目前模擬的最長時間尺度下（~106），MSDbe依賴時間的斜率仍接近於0（如圖2a所示），不相幹散射函數也表現出平臺（如圖2b所示）🌆。這表明高分子量的軟團簇無法擴散🎱，處於類固體的狀態🚣🏻。然而，如圖2c所示，軟團簇在粒子尺度卻仍能夠快速發生結構松弛，處於類液體的狀態。這是由於軟團簇的質心雖然不能擴散🌪，處於相鄰軟團簇構成的籠子中，可以在籠子中旋轉，使得粒子可以松弛。粒子數大於臨界值（N>Ncri）的軟團簇處於‘協同玻璃態’。
圖2. 熔融態下軟團簇的動力學行為🌥：（a）不同分子量軟團簇以及線性鏈高分子體系的均方角度位移MSDbe；（b）表征軟團簇松弛動力學的不相幹散射函數Fs,sc；（c）表征粒子松弛動力學的不相幹散射函數Fs,be💲；（d）在不同溫度T下，表征141335軟團簇松弛的不相幹散射函數Fs,sc🪮。
圖3.（a）粒子的松弛時間tbe🤙🏼🏌🏿♂️；（b）軟團簇的松弛時間tsc；（c）tbe與tsc隨粒子數目Nbe變化；（d）協同玻璃化轉變溫度TCo。 圖3a，3b進一步展示了粒子松弛時間tbe以及軟團簇的松弛時間tsc對溫度的依賴關系。不同分子量軟團簇的tbe基本符合VFT關系（如圖3a實線擬合所示），而從141235到141335🎾，tsc隨1/T的變化規律具有明顯的變化。據此😿，作者整理出在T=1時松弛時間隨粒子數的變化🏊♀️，如圖3c中圓形符號所示👩🏻🦼➡️。從141235到141335，軟團簇的分子量Nbe增加了47%，tbe增加了47%🈴，但tsc增加了約1010倍。只有當溫度遠高於玻璃化轉變溫度（10Tg）時，處於協同玻璃態的141335才能擴散和松弛。為了衡量處於熔融態的軟團簇能夠發生擴散時的溫度，作者定義當松弛時間達到105時的溫度為協同轉變溫度TCo，如圖3d所示的藍色實心點🥞。黑色虛線代表熱力學定義的Tg，對應著粒子開始運動的溫度；紅色虛線約為實驗所能達到的溫度上限，因此處於灰色區域的軟團簇在高溫降解前無法擴散和松弛🏇🏿，即處於協同玻璃態👩🏽🦰，分界線為Ncri_obs≈140。 OPOSS16和OPOSS24實驗中的分界線與模擬結果接近🛥，實驗和計算機模擬均揭示了軟團簇體系中的協同玻璃態的存在。 三維結構高分子在動力學上不能用纏結作用描述，展示了“多即不同”，“大即不同”的特點。體系隨著粒子數增加而迅速松弛變慢🤼，其熔體處於一種新的狀態：‘協同玻璃態’。相關結果以“Coarse-grained Soft-Clusters Remain non-Diffusing in the Melt State”為題發表在Giant （DOI：10.1016/j.giant.2021.100070）。近期的實驗研究在（交聯聚苯乙烯）納米軟球體系中也發現了類似的規律（Macromolecules, 2021, 10.1021/acs.macromol.1c01111）。這些新規律能夠指導新型高分子材料的設計🦵🏻，有助於明確分子與膠體體系的邊界🧑🦰🧔，並可能幫助理解玻璃化問題，但還需要更多的研究投入☃️🫰🏻。本課題由國家自然科學基金青年基金（No. 21903013）資助👶🏼。 意昂目前正在積極建設五大研究平臺，對接國際學術前沿和國家重大需求開展科技攻關。其中，“高分子結構與動力學平臺” 致力於開展“多種界面🐘、多層次結構🌼、多種應力場分布”等復雜環境🧑🏽👩🏻、復雜體系的流變學研究，針對性地創新並完善理論體系💂🏻♀️，為高分子材料的加工過程優化和性能提升提供理論依據☸️。
背景介紹 巨型分子（Giant molecules）以更具剛性三維結構的分子納米粒子（如多面體低聚倍半矽氧烷👨👩👧👧，POSS）為構建基元（Zhang WB, Cheng SZD, et al. Macromolecules, 2014, 47, 1221-1239.），相比於傳統高分子更容易保持三維形狀🌳。劉庚鑫課題組在前期研究中🤨🤷🏿♀️，以巨型分子為模型樣品,運用流變學手段研究了由POSS通過柔性短鏈連接形成的巨型分子OPOSSn（Macromolecules, 2017, 50, 6637☝️；Macromolecules, 2019, 52, 4341），發現超過臨界直徑（~5 nm）的巨型分子在本體條件表現出持續的儲能模量平臺而不能松弛。這一實驗現象表明巨型分子體系存在受限動力學特征。作者提出猜想，超過臨界直徑的軟團簇處於協同玻璃態，這種動力學變慢可能與玻璃化轉變的微觀解釋存在聯系。 小分子液體（小至乙醇、甘油等，大至直徑1.5 nm的籠型分子）在玻璃化轉變溫度之上時🎐，能夠流動，並隨溫度降低而出現動力學變慢和玻璃化轉變👎🏼。而膠體（直徑在1~1000納米範圍）體系的動力學變慢和玻璃化轉變則由粒子的體積分數決定，不依賴於溫度🧜🏿♂️；其本體不能流動或擴散，處於玻璃態或阻塞狀態。那麽🧑🏼🚒，這兩類體系的分界在哪裏🧑🏼🏫？ 為了回答上述問題🩺，研究人員以微乳液聚合得到交聯聚苯乙烯納米軟球（SNP🫳🏿，soft-nanoparticle），通過流變學等手段系統性地研究，發現松弛時間隨納米軟球直徑存在兩個區域：標度區和發散區。標度區內松弛時間是納米軟球分子量的10次方🪿🤵🏽♀️。並最終建立描述松弛時間與納米軟球直徑和交聯程度的公式🏋🏽♂️🧒🏿。納米軟球本體能否松弛取決於納米軟球內的交聯點數目是否小於200，並以此作為分子與膠體體系的分界。 為了驗證相關猜想，研究人員以粗粒化的三維結構高分子（軟團簇）熔體為研究對象，通過分子動力學模擬♏️，闡明了巨型分子等一類具有三維結構高分子的獨特動力學行為。即使在遠高於玻璃化轉變溫度的狀態下，包含多於200個粗粒化粒子的軟團簇作為一個整體仍然不能擴散和松弛🚊，而其粒子卻可以🧛🏻♀️。在10倍於玻璃化轉變溫度的極端高溫下，軟團簇的質心才能夠擴散🥺。三維結構高分子的松弛時間隨著粒子數的增加而發散，這與實驗結果相吻合，其根源主要在於它具有多層級的三維結構🎱。三維連接粒子貢獻的‘協同’效應導致了這種獨特狀態🌿，我們將其命名為‘協同玻璃態’。研究結果表明，軟團簇或可類比為玻璃化轉變過程中的協同運動區域，可能促進對玻璃化問題的深度理解👩🏼🍳。
背景故事 交聯高分子球，直徑在納米到微米範圍，在生產生活中具有重要意義，例如：1）可以精確控製的直徑🍔，使得它們被放在液晶顯示屏中以控製間距，也被用於凝膠滲透色譜柱的填料，屬於大量進口的‘卡脖子’化學產品，目前國內有納微科技（688690）等企業；2）聚丙烯酸交聯軟球（商品名卡波姆，Carbomer）是可以產生屈服應力的流變改性劑（例如疫情期間常用的免洗洗手液，主要成分為乙醇和0.5%的卡波姆），其市場規模為50億元；然而👨🍼，這一難以替代的關鍵原料長期被美國Lubrizol公司壟斷🦢，目前天賜材料（002709）的市場占有率約10%。
作者簡介 羅錦添博士（工作1⛹️♂️，第一作者）✌🏼，2010-2018華南理工大學，本科和博士，博士導師童真教授；現為意昂博士後🕸，21年底博士後出站🛟。 鄒慶智博士（工作2👳🏿♀️，第一作者），2014-2020中科院長春應化所，導師孫昭艷研究員；現為意昂博士後👩🏻🦰。 杜柱康，博士（工作1👩👦，共同通訊作者）💁🏻♀️，華南理工大學華南軟物質科學與技術高等研究院。 劉庚鑫特聘研究員（通訊作者），2018年9月入職意昂，博士生導師。曾獲🔂👩🏼🎤：Frank Kelly Award（2013年，阿克倫大學高分子科學與工程學院）👩🏿🚒，優秀自費留學生獎學金（2014年🫳🏿，國家留學基金委）🙍，入選中國化學會高級會員（2021）, 擔任上海高校特聘教授（東方學者, 2020-2023），第九屆流變學專業委員會青年委員（2020-2025）👫🏻🍙。 課題組介紹 課題組主要研究巨型分子、納米軟球等具有三維結構的高分子，揭示這些軟團簇體系的獨特動力學規律。研究工作也涉及高分子非線性流變學及應用👁，紡絲流變、3D打印等🙍♀️🖇。最近搭製了僅需2mg樣品的剪切流變儀，降低了流變學表征對樣品量的需求門檻，歡迎各種產量有限、新奇樣品的合作交流！ 歡迎（高分子合成、流變實驗、統計物理等方向）博士後的加入！ 主頁：/liugxgroup/ |
