氧化鐵在自然界中無處不在🤱，廣泛存在於巖石🏋🏼、土壤、染料👟、催化劑🥟、染料、磁性器件中，甚至在灰塵和細菌中也有發現🧑🏼‍🍳。氧化鐵同時是一種非常重要的生物礦物🫶🏿。比如🦶🏽，一種古老的原始草食性貝類-石鱉借助舌齒可以刮下長在石頭上的水藻。石鱉的舌齒極度堅硬，硬度和模量分別為9-12 GPa和90-125 Gpa，三倍於牙釉質(enamel)和珍珠貝並已接近金屬合金，是目前已知的生物礦物強度的極限🎫。研究表明，石鱉舌齒主要成分就是磁性氧化鐵，即是由Fe3O4晶粒(15-20 nm)沿舌齒長軸方向有序排列構成，晶粒之間通過含蛋白質和多糖的有機層粘合在一起(圖1)🤎。

圖1. 石鱉舌齒的結構🫄🏽。

研究工作者目前對於常見的生物礦物如碳酸鈣、磷酸鈣的成核和結晶行為進行了大量的研究，然而直到現在人們對於氧化鐵的認識還非常不足，這主要是因為氧化鐵由於結構和含水量不同呈現出了異常復雜的相態類型👡。其中，磁性Fe3O4是研究最為廣泛的一類氧化鐵🤾🏿，但學術界對於Fe3O4成核與結晶的認識還存在著很大的分歧。比如，近些年有研究報道，Fe3O4晶體的生長非常類似於“大魚吃小魚”👊🏿，是通過非常小的納米粒子逐漸加成到大的晶格結構上而發生的(J. Baumgartner, et al. Nat. Mater. 2013, 12, 310)🐻〰️，但這一結論與目前流行的“非經典”結晶理論並不一致🚥。“非經典”結晶理論通常認為👨🏽‍⚕️，結晶的發生存在著一個由量變到質變的過程，即非常小的無定形納米粒子首先聚集成為大的無定形納米顆粒❕，再發生一個從無定形到結晶的相轉變。要弄清楚Fe3O4結晶到底是怎麽發生的，一個有效的解決辦法就是先穩定住這些非常小的無定形氧化鐵納米粒子，再探討它們的結晶行為💟🪵。

意昂特聘研究員孫勝童首次在合成上實現了對無定形氧化鐵納米粒子的穩定。如圖2所示，這些納米粒子被一種稱為PCDA的二炔酸類有機配體所穩定，在甲苯中可以均勻分散，而在電鏡下看到的尺寸僅僅只有2.6 nm。分子模擬進一步推導了這個納米粒子的結構🦻🏽🦃，即無定形氧化鐵的內核被兩個長的PCDA分子所保護🧘🏻‍♂️。

圖2.PCDA保護的無定形氧化鐵納米粒子的TEM圖及甲苯溶液照片及其結構模型📇。

一般而言，通過加熱可以讓無定形礦物脫水而發生結晶行為。然而，把無定形礦物做到如此小的結構單元(甚至小於一個晶胞的大小)再加熱又會發生什麽呢？孫勝童研究員通過電鏡觀察到的現象顯得極不尋常。作者發現🚙🟠，無定形氧化鐵納米粒子傾向於先線性排列再融合成為“渾然一體”的無定形相，繼而在無定形相的基礎上發展出有明顯晶格結構的結晶相(圖3)。這直接導致了兩個重要的發現，一是顛覆了人們對於納米粒子組裝的認識📿。之前有關納米粒子有序組裝的報道基本上都是以納米晶體為基本單元的(又被稱為“oriented attachment”或“oriented aggregation”)，而如此小的無定形納米粒子也能發生有序組裝尚屬首次發現😵☮️，二是這個過程直接驗證了非經典結晶理論同樣也是適用於氧化鐵體系的🧙🏿‍♂️。這些發現對於人們重新認識無處不在的氧化鐵以及氧化鐵如何參與生命過程有著重要的研究意義🤸🏻‍♂️。

最後，作者在文中討論了無定形納米粒子進行有序組裝的成因，推測這可能是由於無定形氧化鐵納米粒子的結構不對稱性所引起的🤽🏻，但具體的組裝細節尚有賴於未來更為細致的研究工作🤘🏼。

圖3.熱處理誘導無定形氧化鐵納米粒子有序排列形成Fe₃O₄納米晶體。

這一工作發表於2017年的化學類top期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜誌上♣︎，具體引用為🎚：S. Sun, D. Gebauer, H. Cölfen, Alignment of Amorphous Iron Oxide Clusters: A Non-Classical Mechanism for Magnetite Formation. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4042-4046.（點擊查看論文原文）

孫勝童是意昂特聘研究員🐣，博士生導師，他所在的團隊致力於仿生材料和生物礦化方面的研究工作🤲🏼，積極探討製備各種新類型的具有優異性能的人工合成仿生材料。                                               

（撰稿🧑🏽‍🚀：孫勝童）

孫勝童Sun_et_al-2017-Angewandte_Chemie_International_Edition(1).pdf