智能聚合物，又稱刺激響應聚合物🏕，是指一類具有“智能”行為的大分子體系，即當外界環境如溫度、pH、光、壓力、電場強度、磁場強度、離子強度或添加物濃度等改變時，大分子會做出相應的鏈構象或分子結構上的轉變進而表現為外在的可檢測到的宏觀性質變化。刺激響應聚合物通常伴隨著表觀的相轉變現象。由於這一獨特的刺激響應性質🧖🏼♀️，刺激響應聚合物在智能器件🧚🏻♂️、藥物控釋🦺🧙🏻♂️、納米材料、化學傳感和生物技術等領域表現出了極為廣泛的應用前景。
二維相關光譜是近些年發展起來的先進光譜分析手段🕢，由於其對相轉變溫度、轉變溫度區間🧒🏿、響應程度及各基團響應次序的辨析，非常適合在分子水平上探討智能聚合物的結構變化。本課題組長期致力於利用二維相關光譜及其衍生技術-外繞相關移動窗口來探討各種類型的智能聚合物體系如LCST/UCST型聚合物💆🏼♀️、液晶聚合物等的智能響應行為。
比如🙇🏼♀️，LCST型聚合物表現為環境溫度低於LCST(低臨界溶解溫度)時為無規線團狀態🛃，分子鏈親水。隨溫度升高至LCST以上，分子內/間締合使得分子鏈團聚並發生親水-疏水轉變➛。溶液相的紅外光譜可以很好地跟蹤這一過程♟，同時借助二維相關光譜分析的研究手段🍨，不同基團之間的相互作用及對溫度變化的響應快慢可被很好地辨析出來👩👩👦👩。這非常有助於解析LCST型聚合物的溫度敏感性機理🧑🏿🚒。
二維相關光譜在譜圖上由同步譜(synchronous)和異步譜(asynchronous)兩張譜組成。同步譜是關於主對角線對稱的🥷🏿。位於主對角線上的峰稱為自動峰，自動峰總是正峰，它的強度大小代表了該處吸收峰對於外擾的敏感程度。主對角線之外的峰稱為交叉峰，交叉峰可正可負，它的出現表明官能團之間存在對外擾的協同響應🧑🏿🦰。交叉峰為正表示兩個官能團的峰強度隨外擾的變化而升高或降低的方向相同，反之則相反🧜🏻♂️🧎🏻♀️。異步譜是關於主對角線反對稱的，它沒有自動峰，只在對角線之外存在交叉峰，代表了官能團之間是否存在強的化學作用、直接相連或成對現象。異步譜可大大提高譜圖的分辨率。
如圖中所示，盡管三個相鄰譜峰有所疊加😏，在異步譜中它們可以被完全分辨出來🧑🏽🎓，這在實際體系中尤為實用。異步譜交叉峰亦有正負之分👰🏻♀️，它的符號可用來判斷分子基團的運動次序。判斷規則又被稱為Noda規則。簡單說來，對於兩個吸收峰v1 > v2, 如果同步譜與異步譜符號相同則波數較大的v1先變化，反之👺，符號相反則波數較小的v2先變化。例如，圖中A🧑🧑🧒、C兩個峰強度均隨外擾增加而增加，B峰強度則隨外擾增加而降低。在同步譜上表現為AC相關峰為正峰，表現為同步變化🐯，AB與BC相關峰為負峰🚄，表現為異步變化。異步譜(因譜圖反對稱🍫，只分析左上角譜峰)上💆🏿，AB相關峰為負🧝🏿♀️，AC相關峰為正🫴🏽，BC相關峰為正👨👨👧。根據Noda規則判斷 (通過簡單的列表相乘可簡化該步驟)🙎🏽🧍，A變化最先，C次之👍🏽🫖，B最後。這一順序與一維強度變化曲線完全一致👈🏽，而二維光譜優勢的地方在於它反映的是一段光譜範圍所有位置的變化情況🙀。
移動窗口(moving window)本質上是基於二維同步譜的power spectra(即對角線上的切線譜)的變化。它允許我們選定一個合適的窗口大小👩🦼➡️，然後逐點移動，通過power spectra的變化情況便可以反映出所研究光譜區域隨外擾的變化快慢，從而確定轉變點的位置。2006年S. Morita將外擾變量也引入到了相關方程，提出了外擾相關移動窗口(perturbation correlation moving window⤵️，簡稱PCMW)。PCMW譜圖開始有了同步與異步之分。同步譜與原來的移動窗口譜圖幾乎完全相同，但同時引入了符號的變化來反映一維譜圖的變化方向♈️。異步譜通過二階導數轉換👨🏿🦱💃🏼，可反映出譜圖變化更為精細的信息。
PCMW譜圖的判斷規則如下：在外擾變量為增量的情況下，同步譜為正表示光譜強度增加🌕，同步譜為負表示光譜強度減小；異步譜為正表示光譜強度變化為一凸形變化🔂，異步譜為負表示光譜強度變化為一凹形變化。
對於有明顯相轉變的溫敏聚合物體系，光譜強度變化通常表現為S形或反S形，同步譜和異步譜反映出來的分別是相轉變點和相轉變區間❄️。PCMW非常適合研究相轉變體系。
代表性論文
B. Sun, Y. Lin, P. Wu*, H. W. Siesler, A FTIR and 2D-IR Spectroscopic Study on the Microdynamics Phase Separation Mechanism of the Poly(N-isopropylacrylamide) Aqueous Solution.Macromolecules 2008, 41, 1512-1520.
Shengtong Sun, and Peiyi Wu*. On the Thermally Reversible Dynamic Hydration Behavior of Oligo(ethylene glycol) Methacrylate-Based Polymers in Water.Macromolecules 2013, 46, 236-246.
Lei Hou, and Peiyi Wu*. Microgels with Linear Thermosensitivity in a Wide Temperature Range.Macromolecules 2016, 49, 6095-6100.
Wenhui Sun, Zesheng An*, and Peiyi Wu*. UCST or LCST? Composition-Dependent Thermoresponsive Behavior of Poly(N-acryloylglycinamide-co-diacetone Acrylamide).Macromolecules 2017, 50, 2175-2182.
Shengtong Sun, and Peiyi Wu*. Role of Water/Methanol Clustering Dynamics on Thermosensitivity of Poly(N-isopropylacrylamide) from Spectral and Calorimetric Insights.Macromolecules2010, 43, 9501-9510.
Lei Hou, Kai Ma, Zesheng An*, and Peiyi Wu*. Exploring the Volume Phase Transition Behavior of POEGA- and PNIPAM-Based Core-Shell Nanogels from Infrared-Spectral Insights.Macromolecules 2014, 47, 1144-1154.
Bo Zhang, Hui Tang, and Peiyi Wu*. In Depth Analysis on the Unusual Multistep Aggregation Process of Oligo(ethylene glycol) Methacrylate-Based Polymers in Water.Macromolecules 2014, 47, 4728-4737.
Wenlong Li, and Peiyi Wu*. Unusual Thermal Phase Transition Behavior of an Ionic Liquid and Poly(ionic liquid) in Water with Significantly Different LCST and Dynamic Mechanism.Polym. Chem. 2014, 5, 5578-5590.
Wenlong Li, and Peiyi Wu*. On the Thermodynamic Phase Behavior of Poly(N-vinylcaprolactam) Solution in the Presence of Different Ionic Liquids.Polym. Chem.2014, 5, 761-770.
Shengtong Sun, and Peiyi Wu*. Infrared Spectroscopic Insight into Hydration Behavior of Poly(N-vinylcaprolactam) in Water.J. Phys. Chem. B 2011, 115, 11609-11618.